Einfluss von nicht-Boltzmann verteilten Produkten auf Gasphasenkinetik

 

Ein zentraler Aspekt des Exzellenzclusters Tailor-Made Fuels from Biomass ist die Untersuchung der Verbrennungschemie neuartiger Kraftstoffkomponenten. Um das Potential dieser Kraftstoffe zu erkennen werden Experimente, Simulationen und theoretische Untersuchungen der Gasphasenkinetik dieser Stoffe durchgeführt. Während Experimente bei korrekter Auswertung die Realität exakt wiedergeben „leiden“ Simulationen und theoretische Untersuchungen unter den Annahmen die zur vereinfachten Berechnung der gewünschten Eigenschaften angesetzt werden.

 

Eine zentrale Annahme ist die der vollständigen Thermalisierung von Reaktionsprodukten mit ihrer Umgebung, obwohl die Produkte per Definition in einem thermisch angeregtem Zustand erzeugt werden. Die obige Annahme gilt für Untersuchungen im sogenannten Hochdruck-Limit, also wenn die Rate der Thermalisierung unendlich ist. Bei endlichen Drücken kann die Thermalisierung jedoch langsamer als Nachfolgereaktionen der thermisch angeregten Produkte sein.

Das Bild zeigt das allgemeines Schema von aufeinander folgender Wasserstoffabstraktion durch R₁ von HR₂ und dem Zerfall des thermisch angeregten R₂ (übernommen aus einem unserer Beiträge zum 36^th International Symposium on Combustion). Die untere rote, gestrichelte Linie zeigt die thermische Anregung von R₂, durch welche es zum direkten Zerfall kommt. Es handelt sich hierbei um eine beispielhafte Darstellung des „heißen“ Zerfalls unimolekularer Spezies.

Ein ähnliches Reaktionsschema findet Anwendung bei „heißen“ Reaktionen unimolekularer Spezies, die durch barrierlose Addition geformt wurden, z.B. die Addition von Formyl (HCO) und Hydroxyl (OH) zu Ameisensäure (HC(=O)OH) [1]. Zwar entsteht durch die HCO + OH Reaktion teilweise HC(=O)OH, allerdings ist dessen thermische Anregung so hoch das HC(=O)OH direkt zu CO + H2O weiterreagiert (zumindest bei technisch relevanten Drücken). Eine Ausnahme bilden allerdings niedrige Temperaturen und hohe Drücke, bei denen sich metastabiles HC(=O)OH bildet und an „heißen“ bimolekularen Reaktionen mit OH teilnehmen kann.

Gegenwärtig sind Kombinationen aus Experimenten, Modellierungen und theoretischen Untersuchungen geplant um ein besseres Verständnis der nicht-Boltzmann Effekte zu erhalten.

[1] Döntgen and Leonhard, J. Phys. Chem. A 120 (2016), 1819-1824

Funding: Deutsche Forschungsgemeinschaft, Grant GSC 111