Rekonstruktion der mikrokanonischen Geschwindigkeitskonstante aus experimentellen thermischen Daten

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Druckabhängige Reaktionen sind für chemische Prozesse in der Gasphase wie beispielweise Verbrennung, atmosphärische Chemie und chemische Gasphasenabscheidung allgegenwärtig. Für eine korrekte Modellierung und ein besseres Verständnis dieser Prozesse müssen ihre druckabhängigen Geschwindigkeitskonstanten k(T, p) bekannt sein oder geschätzt werden. Neben direkten experimentellen Messungen kann k(T, p) auf mikroskopischer Ebene unter Verwendung der Master-Equation (ME) erhalten werden, wobei mikrokanonische Geschwindigkeitskonstanten k(E) als Funktion der Energie unverzichtbarer Bestandteil sind. Die heutige k(E)-Vorhersage basiert auf der Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) Theorie. Diese Methode ist jedoch auf kleine Moleküle beschränkt und erfordert die genaue Kenntnis der Übergangszustandsgeometrie. Ein alternativer Ansatz für die k(E)-Berechnung ist die inverse Laplace-Transformation (ILT). Diese Methode gilt für beliebig große Moleküle und beliebig komplexe elektronische Strukturen. In der allgemeinen Wahrnehmung verliert man diese Vorteile des ILT-Ansatzes durch die niedrige Qualität von k(T) Daten. Dieser schlechte Ruf des ILT-Ansatzes für die k(E)-Rekonstruktion beruht auf der hohen Empfindlichkeit der Methode gegenüber der Eingangsdatenqualität. Infolgedessen werden praktisch unbrauchbare mikroskopische kinetische Daten mit ILT erhalten, wenn ungenaue oder unvollständige mikrokanonische kinetische Eingangsdaten bereitgestellt werden. Um die Reputation der k(E)-Rekonstruktion mittels ILT zu verbessern, haben wir verschiedene Eingabedatenformate und ihre Auswirkungen auf die Qualität der k(E)-Rekonstruktion untersucht. Debei ist eine neue Methode zur Berechnung von k(E) aus etablierten thermodynamischen (NASA-Polynome) und kinetischen (modifizierte Arrhenius-Gleichungen) Datenformaten entstanden. Das auf diese Weise berechnete k(E) soll weiter in den ME-Simulationen verwendet werden, um eine genaue und zuverlässige Schätzung von k(T, p) zu erhalten.