Ab initio Verbrennungskinetik

 

Die Kinetik von Verbrennungsvorgängen wird von vielen Zwischenprodukten und deren Elementarreaktionen bestimmt. Diese Reaktionen werden in CFD-Simulationen eingesetzt, um Verbrennungsmotoren sparsamer und sauberer zu machen. Um quantitative Aussagen treffen zu können, werden Stoffdaten für die beteiligten Spezies sowie die Geschwindigkeiten der Elementarreaktionen benötigt. Oft werden diese Daten durch eine Korrelation mit Verbrennungsereignissen wie Selbstzündzeiten gewonnen.

Solche Stoffdaten sind auch mit physikalischen Methoden berechenbar, die in der Veranstaltung Chemie der Verbrennung vermittelt werden. Solche Berechnungen an neuen, CO₂-neutralen Kraftstoffen sind Ziel dieses Projektes.

Die Methoden werden sowohl verbessert, um die relevanten Effekte genauer zu beschreiben, als auch auf Moleküle angewendet, die für den FSC-Cluster potentielle Biohybridkraftstoffe darstellen.
Das Vorgehen wird durch enge Zusammenarbeit mit Experimentatoren optimiert (siehe Projektpartner).

  Urheberrecht: © Lehrstuhl fuer Technische Thermodynamik der RWTH Aachen

Mit dem Lehrstuhl für Hochdruck-Gasdynamik und dem Institut für Technische Verbrennung (ITV) haben wir in der Vergangenheit Biokraftstoffkandidaten wie Butanol [1], Butanon [2], Dimethoxymethan [3], Diethoxymethan [4] und Cyclopentanol [5] untersucht.

Derzeit untersuchen wir im Fuel Science Center systematisch die Familie der Ethylester (als potentielle e-fuels) sowie die Biohybrid-Kraftstoffkandidaten 1,3-Dioxan [6], 1,3-Dioxolan und deren substituierte Derivate [7].
Auf der Basis von Berechnungen der Bindungsdissoziationsenergien (BDEs) und der Ratenkonstanten der H Abstraktion sowie der Ringöffnungsreaktionen des Kraftstoffs wird ein detaillierter Mechanismus entwickelt, der dabei hilft, das Zündverhalten dieser Kraftstoffe zu verstehen.
Die Abbildung zeigt einen typischen Übergangszustand der Wasserstoffabstraktion von 1,3-Dioxolan durch ein HO₂-Radikal.

Zur Vorhersage der Bildung polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) haben wir zusammen mit unserem Kooperationspartner ITV das resonanzstabilisierte Cyclopentadienylradikal (C5H5, RSR) untersucht [8]. Dazu haben wir die temperatur- und druckabhängigen Reaktionsratenkonstanten auf der C5H5 Potentialfläche berechnet. Das weiterentwickelte kinetische Modell hilft dabei, den Einfluß dieser RSR auf die PAH- und damit Rußbildung in einer Niederdruck-Gegenstrom-Diffusionsflamme von Cyclopentadien zu ermitteln. Momentan eforschen wir die Rolle kleiner Kohlenwasserstoffe und Radikale als Vorläufer der Rußbildung.

 

Veröffentlichungen

[1] S. Vranckx, K. A. Heufer, C. Lee, H. Olivier, L. Schill, W. A. Kopp, K. Leonhard, C. A. Taatjes und R. X. Fernandes, Role of Peroxy Chemistry in the High Pressure Ignition of n-Butanol – Experiments and Detailed Kinetic Modelling, Combust. Flame 158, 1444–1455 (2011)

[2] U. Burke, K. A. Heufer, Y. Uygun, H. Olivier, W. Kopp, K. Leonhard, J. Beeckmann und H. Pitsch, A comprehensive experimental and kinetic modeling study of butanone, Combust. Flame 168, 296-309 (2016)

[3] S. Jacobs, M. Döntgen, A. B. S. Alquaity, W. A. Kopp, L. C. Kröger, U. Burke, H. Pitsch, K. Leonhard, H. J. Curran und K. A. Heufer, Detailed kinetic modeling of dimethoxymethane. Part II: Experimental and theoretical study of the kinetics and reaction mechanism, Combust. Flame 205, 522 (2019)

[4] L. C. Kröger, M. Döntgen, W. A. Kopp, D. Firaha und K. Leonhard, Ab initio kinetics predictions for H-atom abstraction from diethoxymethane by hydrogen, methyl, and ethyl radicals and the subsequent unimolecular reactions, Proc. Combust. Inst. 37, 275-282 (2019)

[5] L. Cai, L. Kröger, M. Döntgen, K. Leonhard, K. Narayanaswamy, S. M. Sarathy, K. A. Heufer und H. Pitsch, Exploring the combustion chemistry of a novel lignocellulose-derived biofuel: cyclopentanol. Part I: quantum chemistry calculation and kinetic modelling, Combust. Flame 210, 490-501 (2019)

[6] C. Huang, Y. Zhao, I.S. Roy, B. Chen, N. Hansen, H. Pitsch, and K. Leonhard, Pathway exploration in low-temperature oxidation of a new-generation bio-hybrid fuel 1,3-dioxane, Proc. Combust. Inst. (2023), 10.1016/j.proci.2022.09.057

[7] C. Huang, Y. Zhao, I.S. Roy, L. Cai, H. Pitsch, and K. Leonhard, Effect of methyl substituents, ring size, and oxygen on bond dissociation energies and ring-opening kinetics of five- and six-membered cyclic acetals, Combust. Flame 242, 112211 (2022)

[8] Q. Mao, C. Huang, M. Baroncelli, L. Shen, L. Cai, K. Leonhard, and H. Pitsch, Unimolecular reactions of the resonance-stabilized cyclopentadienyl radicals and their role in the polycyclic aromatic hydrocarbon formation
Proc. Combust. Inst. 38, 729-737 (2021)