Genaue Thermochemie und Kinetik von Molekülen mit gekoppelten Bewegungen

 

Detaillierte Reaktionsmechanismen sind Grundlage der Modellierung in energie- und verfahrenstechnischen Anwendungen. Dies gilt für Zündungs- und Verbrennungsprozesse bei der Kraftstoffentwicklung als auch für Polymerisationsnetzwerke. Oft sind Parameter der zugrundeliegenden Mechanismen nicht experimentell bestimmbar; jedoch können sie mit quantenmechanischen Methoden berechnet werden. Dabei spielt zum einen die Beschreibung der Elektronen in einem Molekül eine Rolle, zum anderen die Beschreibung der Kerne.

  Urheberrecht: © LTT

Die Bewegung der Kerne ist oft durch komplexe Kopplungen gekennzeichnet (siehe Bild 1) [1]. Während die Methoden zur Beschreibung der Elektronen sehr genau sind, stellt sich daher die Beschreibung der Kernfreiheitsgrade als Flaschenhals der Gesamtgenauigkeit dar. Weit verbreitete Modelle für die Kernbewegung (wie die starrer-Rotor-harmonischer-Schwinger-Näherung) versagen bei der Beschreibung gekoppelter Bewegung. Ziel dieses Projektes ist eine möglichst genaue Berechnung solcher gekoppelter (und anharmonischer) Bewegungen auf quantenmechanischer Ebene. Dabei verwenden wir interne Koordinaten und benutzen bestimmte Eigenschaften der Jacobimatrix [2]. Damit entwickeln wir eine Software, die sowohl kleine Systeme mit höchster Genauigkeit berechnet als auch Näherungen enthält für größere Systeme von technischem Interesse, wie Biokraftstoffe [3] oder Lösungsmittel [4].

Eins der von uns entwickelten Programme ist der „Configuration Integral Monte Carlo Integration“ (CIMCI) Algorithmus [5]. Statt des traditionellen Ansatzes (Näherungsmodell für die Kernbewegung aus sehr wenigen, hochpräzisen Energieberechnungen) führt CIMCI eine exakte numerische Integration mit einem groben, aber schnellen, elektronischen Modell durch, z. B. einem Kraftfeld, einer Tight-Binding Methode oder einem Machine-Learning Potential. Diese vollständig gekoppelte Behandlung aller Kernfreiheitsgrade führt bei einigen Systemen zu erheblichen Genauigkeitsgewinnen, sogar wenn CIMCI-Ergebnisse aus Kraftfeldenergien mit Ergebnissen anderer Methoden aus Coupled-Cluster Energien verglichen werden.

 

Relevante Publikationen

[1] Muhammad Umer und Kai Leonhard, Ab Initio Calculations of Thermochemical Properties of Methanol Clusters, The Journal of Physical Chemistry A, 2013, Band 117, Heft 7, Seite 1569-1582.

[2] Wassja A. Kopp und Kail Leonhard, General formulation of rovibrational kinetic energy operators and matrix elements in internal bond-angle coordinates using factorized Jacobians, The Journal of Chemical Physics, 2016, Band 145, Heft 23, Seite 234102.

[3] Leif C. Kröger, Malte Döntgen, Dzmitry Firaha, Wassja A. Kopp und Kai Leonhard, Ab initio kinetics predictions for H-atom abstraction from diethoxymethane by hydrogen, methyl, and ethyl radicals and the subsequent unimolecular reactions, Proceedings of the Combustion Institute, In Press, Corrected Proof.

[4] Hannes C. Gottschalk et. al., The furan microsolvation blind challenge for quantum chemical methods: First steps, The Journal of Chemical Physics, 2018, Band 148, Heft 1, Seite 014301.

[5] Gabriel Rath, Wassja A. Kopp und Kai Leonhard, Coupled Anharmonic Thermochemistry from Stratified Monte Carlo Integration , Journal of Chemical Information and Modeling, 2021, volume 61, issue 12, 5853-5870.