Genaue Thermochemie und Kinetik von Molekülen mit gekoppelten Bewegungen

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Kopp, Wassja © Urheberrecht: Lehrstuhl fuer Technische Thermodynamik der RWTH Aachen

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Wassja Kopp

Modellierung und Design molekularer Systeme

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Detaillierte Reaktionsmechanismen sind Grundlage der Modellierung in energie- und verfahrenstechnischen Anwendungen. Dies gilt für Zündungs- und Verbrennungsprozesse bei der Kraftstoffentwicklung als auch für Polymerisationsnetzwerke. Oft sind Parameter der zugrundeliegenden Mechanismen nicht experimentell bestimmbar; jedoch können sie mit quantenmechanischen Methoden berechnet werden. Dabei spielt zum einen die Beschreibung der Elektronen in einem Molekül eine Rolle, zum anderen die Beschreibung der Kerne.

  Gekoppelte Bewegung in einem Methanoldimer. Urheberrecht: © LTT

Die Bewegung der Kerne ist oft durch komplexe Kopplungen gekennzeichnet (siehe Bild mit Methanoldimer [1]). Während die Methoden zur Beschreibung der Elektronen sehr genau sind, stellt sich daher die Beschreibung der Kernfreiheitsgrade als Flaschenhals der Gesamtgenauigkeit dar. Weit verbreitete Modelle für die Kernbewegung (wie die starrer-Rotor-harmonischer-Schwinger-Näherung) versagen bei der Beschreibung gekoppelter Bewegung. Ziel dieses Projektes ist eine möglichst genaue Berechnung solcher gekoppelter (und anharmonischer) Bewegungen auf quantenmechanischer Ebene. Dabei verwenden wir interne Koordinaten und benutzen bestimmte Eigenschaften der Jacobimatrix [2]. Damit entwickeln wir eine Software, die sowohl kleine Systeme mit höchster Genauigkeit berechnet als auch Näherungen enthält für größere Systeme von technischem Interesse, wie Biokraftstoffe [3] oder Lösungsmittel [4].

Eins der von uns entwickelten Programme ist der „Configuration Integral Monte Carlo Integration“ (CIMCI) Algorithmus [5]. Statt des traditionellen Ansatzes (Näherungsmodell für die Kernbewegung aus sehr wenigen, hochpräzisen Energieberechnungen) führt CIMCI eine exakte numerische Integration mit einem groben, aber schnellen, elektronischen Modell durch, z. B. einem Kraftfeld, einer Tight-Binding Methode oder einem Machine-Learning Potential. Diese vollständig gekoppelte Behandlung aller Kernfreiheitsgrade führt bei einigen Systemen zu erheblichen Genauigkeitsgewinnen, sogar wenn CIMCI-Ergebnisse aus Kraftfeldenergien mit Ergebnissen anderer Methoden aus Coupled-Cluster Energien verglichen werden.

 

Ein weiteres von uns entwickeltes Programm, TAMkinTools, nimmt vor allem Torsionen in Molekülen ins Visier und ist eine Erweiterung des python-Pakets TAMkin. Damit kann der Energieverlauf bei Torsionen genauer und numerisch stabiler berechnet werden, was wir für die oben erwähnten Lösungsmittel zeigen konnten [6]. Der Einsatz von machine-learning Methoden zur weiteren Verbesserung der Potentiale wird momentan erprobt.

 

Relevante Veröffentlichungen unserer Gruppe

[1] Muhammad Umer und Kai Leonhard, Ab Initio Calculations of Thermochemical Properties of Methanol Clusters, The Journal of Physical Chemistry A, 2013, Band 117, Heft 7, Seiten 1569-1582.

[2] Wassja A. Kopp und Kai Leonhard, General formulation of rovibrational kinetic energy operators and matrix elements in internal bond-angle coordinates using factorized Jacobians, The Journal of Chemical Physics, 2016, Band 145, Heft 23, Seite 234102.

[3] Leif C. Kröger, Malte Döntgen, Dzmitry Firaha, Wassja A. Kopp und Kai Leonhard, Ab initio kinetics predictions for H-atom abstraction from diethoxymethane by hydrogen, methyl, and ethyl radicals and the subsequent unimolecular reactions, Proceedings of the Combustion Institute, 2019, Band 37, Heft 1, Seiten 275-282.

[4] Hannes C. Gottschalk et. al., The furan microsolvation blind challenge for quantum chemical methods: First steps, The Journal of Chemical Physics, 2018, Band 148, Heft 1, Seite 014301.

[5] Gabriel Rath, Wassja A. Kopp und Kai Leonhard, Coupled Anharmonic Thermochemistry from Stratified Monte Carlo Integration, Journal of Chemical Information and Modeling, 2021, Band 61, Heft 12, Seiten 5853-5870.

[6] Wassja A. Kopp, Matthias L. Mödden, Narasimhan Viswanathan, Gabriel Rath, und Kai Leonhard, Improved modeling of anharmonicity for furan microsolvation, Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, Band 25, Heft 16, Seiten 11316-11323.

 

Projektdetails

Förderer

Unser Forschungsbereich zu Molekülen mit gekoppelten Bewegungen umfasst zur Zeit drei Projekte, die von drei Wissenschaftlern bearbeitet werden:

  • Im Projekt „Ab initio Thermochemistry and Kinetics of Molecules with Coupled Large-Amplitude Motions“, gefördert von der DFG unter Projektnummer 403683184, werden die mathematischen Grundlagen für exakte und genäherte Operatoren erarbeitet und in eine Software implementiert.
  • Im Projekt „High-accuracy ab initio rate constants for key reactions in bio-hybrid fuel combustion“, gefördert durch den Exzellenzcluster 2186 "Fuel Science Center", ID 390919832, wird die Beschreibung von Reaktionskoordinaten (und den dazu orthogonalen Bewegungsmodi der Übergangszustände) erforscht.
  • Im abgeschlossenen Projekt „Large amplitude motions (Work Package 4)”, gefördert durch die European Commission im EID "AutoChemo" unter Nummer 814143, wurde semiklassische Integration des Phasenraums verwendet, um besonders stark koppelnde Freiheitsgrade zu ermitteln. Die Reduzierung des gekoppelten Raums und des Rechenaufwands steht im Vordergrund.