Coupled large-amplitude motions in oxygenated biofuel candidates

  • Gekoppelte anharmonische Bewegungen in sauerstoffhaltigen potentiellen Biokraftstoffen

Kopp, Wassja Alexander; Leonhard, Kai Olaf (Thesis advisor); Pischinger, Stefan (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Biokraftstoffe können die menschliche Mobilität sicherstellen, wenn sie nachhaltig hergestellt werden. Heutige "grüne" Produktionsverfahren gehen dazu über, die Synthesekraft der Natur einzusetzen, indem größere Molekülbausteine aus der Biomasse im Kraftstoff verwendet werden. Deshalb enthalten Biokraftstoffe oft Sauerstoffatome, was gleichzeitig die Verbrennungseigenschaften verbessert. Diese Sauerstoffatome können zu Wasserstoffbrückenbindungen in Clustern dieser Biokraftstoffe oder in Übergangszuständen mit sauerstoffhaltigen Radikalen führen. Sauerstoffhaltige Radikale wie OH oder HO2 spielen eine Schlüsselrolle in Zündungs- und Verbrennungsvorgängen. Um die Thermochemie und Kinetik der Herstellungs- und Verbrennungsvorgänge modellieren zu können, ist es daher entscheidend, diese wasserstoffbrückengebundenen Cluster und Übergangszustände richtig beschreiben zu können. Wasserstoffbrückenbindungen erniedrigen sowohl Energie als auch Entropie einer molekularen Struktur, indem die Struktur auf einen kleinen Teil des Konfigurationsraums niedriger Energie beschränkt wird. Weit verbreitete molekulare Modelle wie die Näherung des starren Rotors und harmonischen Oszillators oder die anharmonische Taylor-Entwicklung höherer Ordnung stützen die Beschreibung der molekularen Struktur nur auf diesen vergleichsweise kleinen wasserstoffbrückengebundenen Bereich. Die Modellierung des gesamten Konfigurationsraums hingegen, wodurch der wasserstoffbrückengebundene Bereich gemäß seinem Anteil am Konfigurationsraum modelliert wird, ist extrem rechenaufwändig und daher bislang auf kleine Moleküle beschränkt. In dieser Arbeit wende ich Näherungen wie den starren Rotor und harmonischen Oszillator, den anharmonischen Oszillator und eine Überlagerung von eindimensionalen Schnitten durch den Konfigurationsraum auf Molekülstrukturen von drei Biokraftstoffen an: Übergangszustände von n-Butanol mit HO2, Übergangszustände von n-Butylformat mit HO2 und Methanolcluster. Alle hier verwendeten Näherungen zeigen sehr unterschiedliche Ergebnisse und haben großen Einfluss auf die erhaltenen Reaktionsratenkonstanten und -gleichgewichte. Ich zeige, wie die Modellierung des gesamten Konfigurationsraums durch bestimmte Eigenschaften einer Koordinatentransformation von kartesischen zu chemisch sinnvolleren Koordinaten beschleunigt werden kann. Die Transformation kann in einfach invertierbare Schritte unterteilt werden, wobei die Elemente der Transformation alle von einer analytisch integrierbaren Form sind. Ich zeige, wie aus dieser exakten Formulierung eine Abfolge von Näherungen hergeleitet werden kann, inklusive einiger Näherungen, die in der Literatur bereits vorgeschlagen wurden, wie den drei oben genannten. Dies ermöglicht, die Näherungen einzuordnen und ihre Fehler abzuschätzen. Die Näherungen erlauben ebenfalls die Behandlung größerer Cluster aus Biokraftstoffen und Übergangszuständen.

Einrichtungen

  • Lehrstuhl für Technische Thermodynamik und Institut für Thermodynamik [412110]

Identifikationsnummern